Daejeon jest jednym z najważniejszych śródlądowych węzłów kolejowych w Korei Południowej, położonym tam, gdzie krajowe trasy północ–południe łączą się z liniami prowadzącymi na południowy zachód. Miasto ma dwie główne stacje pasażerskie: Daejeon Station dla połączeń KTX, SRT, ITX-Saemaeul i Mugunghwa na korytarzu Gyeongbu oraz Seo-Daejeon Station dla klasycznych połączeń Honam i regionalnych. Korail i SR są głównymi operatorami obsługującymi pociągi z Daejeonu i do Daejeonu.
Kolej dużych prędkości obsługuje Daejeon za pomocą pociągów KTX prowadzonych przez Korail oraz pociągów SRT prowadzonych przez SR. Połączenia między miastami i regionalne kursują także przez Daejeon Station i Seo-Daejeon Station, dając podróżnym możliwość zarezerwowanej podróży dużą prędkością, połączeń ekspresowych oraz wolniejszych pociągów zatrzymujących się na wielu stacjach w całej centralnej Korei Południowej. Daejeon nie ma bezpośredniego terminala kolejowego na lotnisko, dlatego pasażerowie lecący na lotnisko zwykle przesiadają się koleją przez większe węzły.
Trasy kolejowe z Daejeonu biegną na północ w kierunku Seulu i Suseo, na południowy wschód w kierunku Daegu, Ulsan i Busanu, na południowy zachód w kierunku Iksan, Gwangju-Songjeong, Mokpo i Yeosu Expo oraz przez region Chungcheong przez Osong i Cheonan-Asan. Zarezerwuj pociągi z Daejeonu i do Daejeonu online w Rail Monsters.